Štefan Moyzes
Tento biskup bol prvým predsedom Matice, ktorá vznikla v roku 1863. Moyzes bol tiež banskobystrický diecézny biskup, pedagóg a verejný činiteľ. Známy je aj ako podporovateľ návrhov Ľudovíta Štúra, teda opätovného zavedenia materinského jazyka na základných školách a pri bohoslužbách.
Karol Kuzmány
Bol jej prvým podpredsedom a tiež spoluzakladateľom. Okrem toho sa označuje aj za významného slovenského spisovateľa, novinára, estetika a okrem iného aj priekopníka slovenskej prekladovej literatúry.
Pavol Országh Hviezdoslav
Bol čestným predsedom Matice v rokoch 1919 až 1921. Zároveň bol jednou z vedúcich osobností slovenskej literatúry a radí sa k najvýznamnejším postavám slovenskej literatúry. Zároveň pôsobil aj ako prekladateľ, právnik a člen Revolučného národného zhromaždenia ČSR.
Vladimír Mináč
Počas normalizácie, v rokoch 1973 až 1990, pôsobil ako predseda Matice slovenskej. Pôsobil aj ako politik Komunistickej strany, zároveň bol aj poslancom Federálneho zhromaždenia a Slovenskej národnej rady. V rokoch 1900 až 1992 sedel opäť vo Federálnom zhromaždení, a to za slovenských komunistov.
Jozef Markuš
Bol predposledným predsedom tejto inštitúcie. Tento post zastával od roku 1900 až do roku 2010. Ešte predtým, od roku 1989 až do roku 1990, bol aj podpredsedom slovenskej vlády národného porozumenia. Meno Jozef Markuš sa tiež spomínalo vo zväzkoch ŠtB.
Marián Tkáč
Je súčasným predsedom Matice slovenskej. Od 19. januára 1990 do 30. júna 1992 bol námestníkom ministra v Štátnej banke československej aj členom grémií, ktoré pripravovali vznik Národnej banky Slovenska.