Pavol Demitra začínal s veľkým hokejom ako odchovanec Dubnice v Dukle Trenčín. O sezónu neskôr, v roku 1993, hral už najprestížnejšiu ligu sveta NHL za Ottawu Senators, ktorá ho draftovala až v deviatom kole z 227. miesta. Prvé štyri sezóny za morom sa však výraznejšie nepresadil a väčšinu zápasov odohral vo tímoch na farme.

Zlom v Demitrovej kariére nastal v roku 1996, keď prestúpil z metropoly Kanady do St. Louis Blues. O rok neskôr bol už oporou tímu. V St. Louis sa stretol s ďalšími dvoma Slovákmi - Michalom Handzušom a Ľubomírom Bartečkom, s ktorými vytvoril mimoriadne silný útok, známy pod názvom Slovak line. Demitra sa v nasledujúcich rokoch stal hviezdou bluesmanov, v priemere dosahoval približne jeden bod na zápas.

Demitra chýbal pri najväčšom úspechu slovenskej reprezentácie. Na zlato z Götteborgu nesiahol, pretože si plnil klubové povinnosti v play off NHL. Prvýkrát sa našim fanúšikom výrazne pripomenul o rok neskôr, keď v sa zápase o bronz pohral s českým brankárom Vokounom a zabezpečil skompletizovanie medailovej zbierky pre Slovensko

Po jednoročnom pôsobení v Los Angeles bol vymenený do Minnesoty, kde vytvoril údernú a "nerozlučnú" dvojicu s Mariánom Gáboríkom. Spolu si zahrali aj počas výluky v NHL, kde bavili fanúšikov Dukly Trenčín. Na olympiáde v roku 2006 boli spolu s Mariánom Hossom najproduktívnejším útokom, ktorý strelil väčšinu slovenských gólov. V roku 2008 podpísal dvojročný kontrakt s klubom Vancouver Canucks.

Pavol Demitra zažiaril na olympiáde 2010 v kanadskom Vancouvri, kde sa stal medzi najväčšími hviezdami svetového hokeja najproduktívnejším hráčom celého olympijského turnaja.