Niekdajší komunista Napolitano bol jedenástym prezidentom Talianska prvýkrát zvolený v máji 2006 vo štvrtom kole voľby. V čase výkonu funkcie bol najstaršou hlavou štátu v Európe.

O druhý mandát sa Napolitano v roku 2013 uchádzať nechcel, ale kvôli zvislej politickej situácii, keď sa v parlamente nedarilo nájsť potrebnú väčšinu pre zvolenie jeho nástupcu, nakoniec ku kandidatúre zvolil.

V šiestom kole bol v apríli 2013 zvolený na ďalšie sedemročné obdobie. Stal sa tak prvým talianskym prezidentom v histórii, ktorý bol zvolený aj na druhé funkčné obdobie. Vtedy bol tiež najstaršou hlavou štátu v Európe a treťou najstaršou na svete.

V roku 2015 z funkcie odstúpil kvôli vysokému veku, vtedy mal 89 rokov. Bol najdlhšie slúžiacim prezidentom talianskej republiky. Napolitano si dokázal zachovať nadstraníckosť, politického veterána vo funkcii rešpektovala ľavica aj pravica.

Napolitano sa narodil v Neapole 29. júna 1925. Už ako 18-ročný vystupoval počas druhej svetovej vojny ako aktívny antifašista. Do Talianskej komunistickej strany vstúpil hneď po oslobodení krajiny. Po získaní titulu doktora práv na Neapoľskej univerzite sa v roku 1953 dostal prvýkrát do parlamentu, kde sa zasadzoval za záujmy hospodársky málo rozvinutého juhu krajiny.

V 60. rokoch minulého storočia prešiel Napolitano rôznymi funkciami v strane a v roku 1969 kandidoval na funkciu jej podpredsedu. Zvolený namiesto neho bol však neskorší šéf talianskych komunistov Enrico Berlinguer, považovaný za ľavicovejšieho ako Napolitano.

Napolitano bol obratný rečník a majster intelektuálne precíznych formulácií. V 80. rokoch viedol v snemovni komunistickú skupinu a v strane šéfoval medzinárodnému oddeleniu. Koncom tejto dekády tiež publikoval prácu o budúcnosti ľavice v Európe.

Jeho politické názory prešli časom radikálnou premenou. Z mladého komunistu, ktorý podľa denníka Corriere della Sera považoval sovietsku inváziu do Maďarska v roku 1956 za nevyhnutnú, sa zaradil k pružnejším a nedogmatickým predstaviteľom strany.

Vyslovoval sa za spoluprácu s talianskymi socialistami a v strane tiež presadzoval orientáciu skôr na európske socialistické a sociálnodemokratické strany namiesto tesných stykov s komunistickou Moskvou. Blízko mal k švédskym a nemeckým sociálnym demokratom, s ktorými ho spojil najmä podobný postoj k európskej integrácii.

Na začiatku 90. rokov po premene komunistickej strany na Demokratickú stranu ľavice, ktorá neskôr zanikla a premenila sa na Demokratickú stranu, zastával funkciu tieňového ministra zahraničia. V rokoch 1989 až 1992 bol tiež zvolený po prvý raz za poslanca Európskeho parlamentu. Predsedom talianskej Poslaneckej snemovne bol od mája 1992 do apríla 1994.

V prvej vláde Romana Prodiho (1996 až 1998) zastával funkciu ministra vnútra. V rokoch 1999 až 2004 bol opäť poslancom a predsedom ústavného výboru Európskeho parlamentu. Prezident Carlo Ciampi ho v októbri 2005 vymenoval doživotným senátorom.

Ako prezident napríklad v roku 2009 odmietol podpísať mimoriadny dekrét proti eutanázii, ktorý jednomyseľne schválila vláda vtedajšieho premiéra Silvia Berlusconiho.

V roku 2018 musel otec dvoch detí kvôli prasknutej aorte podstúpiť operáciu srdca.

V roku 2007 prišiel do Brna na summit prezidentov krajín strednej a juhovýchodnej Európy, druhýkrát prišiel do ČR o štyri roky neskôr. S vtedajším prezidentom Václavom Klausom riešili hlavne migračnú krízu a hospodárske problémy Európy. "Sme absolútne spokojní s bezproblémovými vzťahmi, ktoré narastajú vo všetkých oblastiach," povedal vtedy Klaus.

Taliani počas návštevy svojho prezidenta v Prahe oslavovali výročie 150 rokov od zjednotenia svojej krajiny. Koncert filharmonického orchestra svetoznámej milánskej opery La Scala v pražskom Obecnom dome si nenechal ujsť ani Napolitano spoločne s Klausom. Napolitano sa tiež prišiel pozrieť na pražskú hlavnú stanicu, ktorého priestory rekonštruovala talianska firma. Napolitano a Klaus vtedy otvorili zrenovovanú odbavovaciu halu.